在科研中，如果你一開始便做出了完美結果，可身邊人卻都搖頭說“無法重復實驗”，那究竟是“運氣好”，還是“運氣差”呢？
鄭建偉便遇到了如此尷尬。7年前還在廈門大學讀博的他，第一次進入一個開拓性研究方向，并迅速得到了令人鼓舞的催化實驗原始數據。
然而，其他人無法重復實驗，他也已經前往牛津大學攻讀博士后。理想的科研結果能否復現？
解開這一謎團是在7年后。中國科學院院士謝素原課題組和廈門大學化學化工學院教授袁友珠課題組首次將C60作為電子緩沖劑改性銅基催化劑，在近常壓和低于200°C的條件下，完成草酸二甲酯加氫制備乙二醇的規模化試驗，打通了從合成氣制備乙二醇的常壓加氫催化技術難關。
該項成果歷經3代研究生的共同努力、6個課題組的精誠合作，還聯合了中科院福建物質結構研究所和廈門福納新材料科技有限公司。所依靠的催化劑富勒烯—銅—二氧化硅（C60-Cu/SiO2），正是鄭建偉當初實驗所選用的。
4月15日，相關研究成果以“C60緩沖Cu/SiO2催化乙二醇常壓合成”為題，發表了在Science雜志上。Science還在同期配發專家點評文章，文中寫道，“在目前已實現富勒烯工業化生產的大背景下，這一研究成果將在學術界和產業圈產生重要影響，并終將走向成熟”。
價格堪比黃金的催化劑
礦泉水瓶、衣服、汽車防凍液……這些不起眼的生活日常品，都離不開一個化學原料——乙二醇。
研發團隊要解決的科學問題，正是奔著乙二醇的高效制備展開的。
乙二醇的用途
石油化工和煤化工都可以生產乙二醇。我國多煤少油，煤制乙二醇路線具有原料資源優勢，但受限于與石油化工的比較成本。以80美元一桶石油為界限，我國的煤化工“幾上幾下”——價格高于此，煤化工便有競爭優勢，反之則失去競爭優勢。
競爭不過石油化工路線，不僅在于價格，還有一個重要原因是，煤制乙二醇催化劑的效率達不到要求——不似石油化工的產品質量優異可靠。
袁友珠告訴《中國科學報》，煤經合成氣制乙二醇技術主要涉及兩步催化反應，從合成氣到草酸二甲酯，再到乙二醇。其中，第一步反應可在常壓下通過鈀基催化實現；但第二步反應催化難度大，催化劑效率仍較低。
科學家想盡了辦法，如加鉻，鉻具有毒性；采用無鉻銅硅催化劑等，效果雖有改善，但均需要使用高壓氫氣（20—30個大氣壓），高壓條件不僅存在安全問題，也帶來較多副反應，影響產品質量。
廈門這座美麗的鷺島，曾經歷過抗議PX項目，市民對于維護化工原料安全有著深刻的記憶。找到合適的催化劑，是科學家實現安全生產的第一步。
2015年，謝素原在學院課題組年度交流會上聽完袁友珠匯報，來了興趣。“友珠，為什么不用富勒烯來對Cu/SiO2進行表面電子的調配促進？”
“不是我們沒想到，是不敢想。當時富勒烯的價格堪比黃金，高純度的富勒烯市價高達1000余元以上。”袁友珠說。沒成想，謝素原第二天回到廈大本部，就在走廊上送給袁友珠5克富勒烯，讓他交給學生去做試驗。
富勒烯電子緩沖的銅-二氧化硅催化草酸二甲酯加氫合成乙二醇的示意圖
歷經3代研究生共同努力
領到這一任務的學生，正是這篇最新論文的第一作者鄭建偉。他執行力強，很快做出了低壓環境下的結果。這讓眾人難以置信，趕緊重復實驗，但怎么也無法復現結果。
大家一遍遍讓鄭建偉回憶實驗細節。“到底是哪里出錯了？”“該不該沿著這個方向做下去？”
這無疑激發了課題組更大的興趣，只是當時他們也無法預判，到底多久能重復出實驗來，是一個月、半年還是一年？
謝素原建議學生們做循環伏安圖，在廈大電化學研究所教授時康的指導下，還是廈大碩士生的崔存浩精巧表征了富勒烯與銅的電子轉移現象。
“我們發現，鄭建偉的樣品和其他學生的樣品信號完全不同。”袁友珠說。至此，謝素原確信，按照鄭建偉的方法是可行的。
那么，為什么鄭建偉的實驗不能重復？合成氣制乙二醇怎樣才能在常壓下實現？當時研究團隊并不了解，后來他們把樣品送到大連化學物理研究所做球差電鏡分析，才知道要讓富勒烯與銅催化劑產生相互作用，“我們現在把它叫做電子緩沖效應”。
“該技術的核心在于將富勒烯與銅催化劑相復合。”袁友珠說，影響Cu/SiO2催化效果的關鍵在于其中的銅價態要有穩定的比例，特別是+1價亞銅成分要能在激烈的催化反應過程中保持相對穩定。
最終，由廈門大學等多個研究團隊聯手發展的富勒烯—銅—二氧化硅催化劑，利用銅與富勒烯之間的可逆電子轉移，形成富勒烯的電子緩沖效應，穩定催化劑中亞銅成分，實現了草酸二甲酯常壓催化加氫制乙二醇，并克服了副反應較多且催化劑易失活等問題。
另一位論文第一作者、廈大博士生黃樂樂加入團隊時，實驗已復原到八九成。采用排除法，他將實驗結果做到了成熟。
有意思的是，由于實驗規模的不斷擴大，此前他們已經“三遷”實驗場所，從廈大思明校區搬到漳州校區，又搬到了翔安校區，跨三校區作業。
到了2020年，實驗可以放大規模了。研究團隊將實驗場地挪到了福建物構所，在這里“催化劑的使用量從原來的200毫克變成了10-30克”。
7年“長跑”終發表
課題組部分主要成員合影（從左到右：郭國聰、姚元根、謝素原、袁友珠、朱常鋒）
從“妙手偶得之”到Science接受發表。袁友珠記得，開始的時間是2015年1月24日。讓他沒想到的是，論文接收發表也是在1月25日，只不過是在整整7年后的2022年。
此時已歷經3代研究生的共同努力，高校和科研機構共6個課題組、1家企業的精誠合作。富勒烯也已實現規模化生產，價格逐漸降低。
論文發表經歷了一番波折。巧的是，當年Science為謝素原審稿（2004年，謝素原在Science上發表《活潑富勒烯C50的捕捉》）的副主編Phillip D. Szuromi，相中了他們的文章。
論文發表前夕，Phillip D. Szuromi發來電子郵件，寫道：“多虧富勒烯，持續保持科學驚喜”。
Science還邀請了法國巴黎—薩克雷大學博士Edmond Gravel和Eric Doris，以“富勒烯促進銅催化”為題，同期推介這項研究成果。
7年“長跑”，袁友珠中途差點就找個“還可以”的期刊，把論文發出來就算了，所幸被謝素原按住了。
但骨子里，他們都是追求完美的人。
2020年暑假，黃樂樂和廈大碩士生劉旭鋒在位于福州的福建物構所進行放大實驗，謝素原和袁友珠記掛著實驗進程和愛徒，多次跨城前來探望。實驗過程還有一段“小插曲”。原定1000小時的實驗，做到960小時，設備突然壞了。
“只差40小時就要完成實驗。當時，腦子里已經不知道該想什么了。”劉旭鋒回憶道。
沒法子，大家只好憋著一股勁兒，重啟了一遍實驗。清冷的實驗室里一直重復著機器的啟動聲、關閉聲，從2020年圣誕節一直持續到2021年春節止。
“我們的團隊氛圍一直很好。袁老師就像父親，不僅因為他與自己的父親同齡，頗有長者風范，關心學生的生活，還在于他教會我做科研的第一要領是精益求精。”黃樂樂說。
聽到黃樂樂的評價，袁友珠笑了。“在漫長的科研過程中，我也會有堅持不下去的時候。謝院士的堅定深深激勵了我們，福建物構所研究員姚元根和郭國聰也非常支持我們的研究，并提出了寶貴的意見。廈門福納新材料科技有限公司總經理朱常鋒甚至把自己公司里的大型制備裝置搬給實驗室。”
這是謝素原第二次在Science發表論文，但對袁友珠來說是第一次，“我很幸運，所遇之人充滿善意”。
相關論文信息：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257
標簽： 催化技術
