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中科院生態(tài)環(huán)境中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室王亞韡研究組發(fā)現(xiàn)活性氧物種的持續(xù)產(chǎn)生可以介導(dǎo)黑磷在黑暗條件下的自降解行為，并揭示了其降解機制。相關(guān)研究成果近日以“"Unexpected Persistent Production of Reactive Oxygen Species during the Degradation of Black Phosphorous in the Darkness" 為題發(fā)表在Angewandte Chemie-International Editon（2022, DOI:10.1002/anie.202213595)
黑磷作為一種新興的二維材料，因其獨特的性質(zhì)在光電催化、儲能和傳感等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于其在自然環(huán)境條件下很容易被氧化降解，大大限制了其實際應(yīng)用。為了探索合適的保護措施，黑磷納米片的氧化機制越來越受到人們的關(guān)注。近期有研究發(fā)現(xiàn)，即使在黑暗環(huán)境中黑磷也會被氧氣和水氧化，但仍然存在具體降解機制不清楚，活性氧的動態(tài)形成是否參與黑暗環(huán)境下黑磷氧化降解還未見報道等問題。
基于此，研究者合成了黑磷納米片，系統(tǒng)研究了其黑暗條件下氧化降解的過程。在此過程中驚奇得發(fā)現(xiàn)即使在沒有光照的情況下，黑磷納米片的自降解也伴隨著活性氧的持續(xù)產(chǎn)生。且隨著貯存時間的延長，黑磷納米片降解及其活性氧生成的程度越高。
首先研究了黑暗條件下黑磷納米片的自降解情況，發(fā)現(xiàn)隨著儲存時間的延長，黑磷納米片表面被逐漸破壞，同時采用化學(xué)發(fā)光等手段對該體系中活性氧的動態(tài)產(chǎn)生進行定性定量分析。活性氧的動力學(xué)產(chǎn)生機制表明，黑磷表面首先產(chǎn)生超氧陰離子，通過進一步氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單線態(tài)氧、過氧化氫以及羥基自由基。另外，使用在黑暗條件下儲存一段時間的黑磷納米片可以對羅丹明和甲基橙進行有效去除。這一結(jié)果進一步證明了黑磷納米片自降解過程伴隨有大量活性氧的產(chǎn)生。根據(jù)DFT理論計算結(jié)果顯示，在沒有光照的情況下，黑磷表面電荷可以通過水分子的作用轉(zhuǎn)移到氧分子，進而產(chǎn)生超氧陰離子，通過自由基的相互轉(zhuǎn)化進一步生成單線態(tài)氧、過氧化氫以及羥基自由基。這一計算結(jié)果與實驗相一致，進一步證明了黑暗條件下黑磷納米片產(chǎn)生活性氧的機制。
這項研究系統(tǒng)闡述了黑暗條件下黑磷自降解過程，為其自降解中活性氧的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化提供了直接證據(jù)。這不僅加深了我們對黑磷納米片降解機理的認識，且為黑磷納米片在綠色催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。
該論文第一作者是于萬超博士，通訊作者為趙利霞研究員。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202213595
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